状态函数

气体的变化是指气体从一个状态变成另一个状态, 为了描述某个确定的状态, 人们引入了状态函数的概念. 对于定量的理想气体而言, 尽管其状态函数有很多, 但实际上只需要两个状态函数就能确定一个唯一的状态, 而其他的状态函数也能根据这两个状态函数推导得出.

下面以温度 $T$ 和压强 $p$ 为例, 推导 $n$ 摩尔理想气体其他常见的状态函数.

体积 $V$

由实验总结出的理想气体的状态方程揭示了 n 摩尔理想气体的温度、压强和体积之间满足关系 $pV=nRT$ , 其中 R 被称为普适气体常量. 因此, 体积 $V=\frac{nRT}{p}$ .

内能 $U$

理想气体内部具有的能量叫做内能, 它包括了系统内部一切形式的能量, 如分子的动能、势能等.

焦耳实验证明了理想气体的内能只与温度有关: 绝热壁包裹的水浴中有一封闭容器, 容器内一定量气体向真空自由膨胀. 测得膨胀期间水浴温度不变, 说明气体温度不变；由于是真空, 气体亦不对外界做功. 根据热力学第一定律可知气体的内能改变量为零, 即 $dU={\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)}_{T}dp+{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{p}dT=0$ . 因为 $dT=0\ne dp$ , 所以 ${\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)}_T=0$ , 即理想气体的内能与压强无关, 只能是温度的函数.

内能的绝对值目前还无法测量, 但是内能的改变量 $\mathrm{\Delta }U=C_v\mathrm{\Delta }T$ , 其中 $C_v$ 是常量, 被称为气体的定容热容.

焓 $H$

焓的定义为 $H=U+pV$ , 显然焓也只与温度有关. 焓变

$$\text{You can't use 'macro parameter character \#' in math mode}$$$$C_{p,m}-C_{V,m}=R$$

和自由度的关系

$$\gamma =\frac{f+2}{f}\text{, }f=\frac{2}{\gamma -1}$$

单原子气体的自由度是 $3$, 因此绝热指数为:

$$\gamma =\frac{5}{3}\approx 1.67$$

双原子气体, 在室温下的自由度为 5（平移自由度 $3$, 旋转自由度 $2$, 室温下不考虑振动自由度）, 因此绝热指数为:

$$\gamma =\frac{7}{5}=1.4$$

空气主要由双原子气体组成, 包括约 $78\mathrm{\%}$ 的氮气（$N_2$）及约 $21\mathrm{\%}$ 的氧气（$O_2$）, 室温下的干燥空气可视为理想气体, 因此其绝热指数为:

$$\gamma =\frac{5+2}{5}=\frac{7}{5}=1.4$$

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功和热

当气体的始末态确定了, 状态函数的变化量也就确定了. 但是要想知道气体前后做了多少功、吸了多少热, 还需要知道变化的具体过程.

体积功

因气体体积变化而引起的气体与环境间交换的功称为体积功. 体积功的大小取决于外界环境的压强, 而与气体本身的压强无关. 规定气体膨胀时接受外界的负功, 即

$$\text{You can't use 'macro parameter character \#' in math mode}$$

, 故自由膨胀过程既是等温过程, 也是绝热过程.

当气体绝热膨胀时, 可逆膨胀对外做功最大, 自由膨胀对外做功最小, 因此绝热膨胀的 p-V 曲线应位于绝热可逆膨胀的上方、等温可逆膨胀的下方.

多方过程

多方过程是热力学过程的一种, 服从以下关系式：

$$\text{You can't use 'macro parameter character \#' in math mode}$$

公式右边第一项表示气体内能变化, 第二项为气体对外界所做的功. $N,C_{V,m},R,n$ 分别是该气体的物质的量、摩尔定体热容、普适气体常数和多方指数.

循环过程

气体从某个初态出发, 经历了一系列简单过程, 最后回到原来的初态, 这样的过程称为循环过程.

热机效率

人们对循环过程的研究要从热机说起. 热机是一种能从环境中吸收热量并将之转化为功的机器, 其工作是通过一定量的理想气体不断进行循环过程而实现的. 仅由可逆过程构成的循环过程称为可逆循环, 以可逆循环工作的热机称为可逆热机.

历史上人们曾想设计出一种效率为 100%的热机, 它可以从单一热源吸热, 将之完全转化为功并不产生其他影响. 这样热机就可以不断从环境中吸热并对外做功, 而功又会因为摩擦等因素转变为热回到环境中, 这种热机被称为第二类永动机.

遗憾的是, 几个世纪以来对这类机器的研发均以失败告终, 最终开尔文提出: 第二类永动机不可能实现. 这就是热力学第二定律的经典叙述, 它是人类经验的总结, 是被普遍认可却又不能被证明的.

因此, 热机从高温热源中吸收的热量只有一部分能转化为功, 而另一部分必须流向其他的低温热源, 这样才能保证热机不断地工作. 热机效率

$$\text{You can't use 'macro parameter character \#' in math mode}$$

, 由绝热可逆过程 $p{V}^{\gamma }$ 为定值可知 $\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}$ , 因此 $\eta =1-\frac{T_{\mathrm{低}}}{T_{\mathrm{高}}}$ , 即效率只与高温热源和低温热源的温度有关.

若将循环逆时针进行, 卡诺热机即变为卡诺制冷机, 制冷机会吸收 $W^{\prime }$ 的功, 并从低温热源吸取 $Q^{\prime }$ 的热, 将两者排放至高温热源中. 由于卡诺循环为可逆循环, 因此制冷机效率

$$\text{You can't use 'macro parameter character \#' in math mode}$$

对微分式进行积分得到积分表达式:

$$\mathrm{\Delta }S={\int }_1^2\frac{\delta Q_r}{T}=\frac{Q_r}{T}$$

然后我们用类似的方法导出克劳修斯不等式. 在上面的内容当中我们先证明了微小可逆循环的热温商变化之和为零, 再利用环路积分的性质导出了熵的定义；接下来我们会讨论与之对应的微小不可逆过程的情况.

考虑之前导出的一个定理: 任意两个热源之间工作的热机, 总是卡诺热机的效率最大. 不妨假设一个不可逆热机 $ir$ 与可逆热机 $r$ , 假设二者均从高温热源处取出相同多的热量. 二者之间的效率总是有如下关系:

$$\frac{T_h-T_c}{T_h}>\frac{Q_h+Q_c}{Q_h}$$

上式左端即理论效率极限, 也就是可逆热机的效率；右式代表实际效率, 也就是非可逆热机的效率. 其次, 不等式右边的分子上, 注意 $Q_c$ 是系统与低温热源间交换的热量, 由于系统总是向低温热源放热, 尽管代数式中二者是相加, 但实际上 $Q_c$ 的值小于零.

因为卡诺机从高温热源处取出了热量, 记作 $Q_r$ . 并将任意热机对低温热源所放出的热记作 $Q_{ir}$ . 据此我们对上式进行恒等变形.

$$\frac{Q_{ir}}{T_c}+\frac{Q_r}{T_h}<0$$

此式表明, 对于任意微小不可逆过程 , 其热温商变化之和一定小于 0. 任意给定一个循环, 我们也可以用之前类似的办法得到类似的结论. 对于不可逆过程, 其总的热温商变化之和一定小于 0:

$$\sum \frac{\delta Q}{T}<0$$

改写成积分的形式:

$$\oint \frac{\delta Q}{T}<0$$

结合可逆过程的情况. 对于某过程热温商的环路积分, 如果结果小于 0, 则该过程不可逆；如果结果为 0, 则该过程可逆, 数学表达式即:

$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0_{\mathrm{可}\mathrm{逆}}^{\mathrm{不}\mathrm{可}\mathrm{逆}}$ 可逆时等号成立

现在再将我们刚才考虑的两个热机其中的卡诺热机扭转工作方向, 从而得到一个循环过程, 利用上面环路积分的性质, 我们来分析一下这个过程.

该循环的一个方向可逆, 另一个方向不可逆, 总的来看该循环不可逆. 根据上面的式子:

$\oint \frac{\delta Q}{T}<0$

拆分为两个方向的积分:

$${\int }_i^f\frac{\delta Q_r}{T}+{\int }_f^i\frac{\delta Q_{ir}}{T}<0$$

考虑可逆过程进行时无法区分方向, 因此不等式的左边第一项可以通过改写得到下式:

$$-{\int }_f^i\frac{\delta Q_r}{T}+{\int }_f^i\frac{\delta Q_{ir}}{T}<0$$

移项得到:

$${\int }_f^i\frac{\delta Q_r}{T}>{\int }_f^i\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$

结合熵的定义即:

$${\mathrm{\Delta }}_f^{i}S>{\int }_f^i\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$

考虑到状态函数的性质, 抑或是重新定义反应的方向, 也可以得到下式:

$${\mathrm{\Delta }}_i^{f}S>{\int }_i^f\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$

同时得到该式的微分形式:

$$dS>\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$

不难看出, 当该式取等时, 循环可逆. 值得注意的是, 该式中的 T 表示环境温度, 可以记作, 只有在可逆的时候才等于. 如果将取等的条件加入至上式:

$$dS\ge {\frac{\delta Q}{T}}_{\mathrm{可}\mathrm{逆}}^{\mathrm{不}\mathrm{可}\mathrm{逆}}$$

此式即克劳修斯不等式. 克劳修斯不等式也是热力学第二定律的数学表达式.

热力学基本关系

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化, 表示为以下熵及体积的无穷小变化:

$$dU=TdS-PdV$$

热力学基本方程

$$dU=TdS-PdV$$$$dH=TdS+Vdp$$$$dG=-SdT+Vdp$$$$dA=-SdT-pdV$$

熵变的计算

由于熵是状态函数, 对于起始和终末状态相同的两个系统, 不管其经历什么样的过程（可逆或是不可逆）, 其熵变也是相同的. 据此, 即便是不可逆过程, 我们恒可以设计可逆过程使得其熵变可以用熵的定义式进行计算. 也就是说, 对于不可逆过程, 下式是成立的:

$$dU=\delta Q_{ir}-pdV$$

但是正如前面所说的, 我们可以设计新的可逆过程. 使得下式成立:

$$dU=\delta Q_r-pdV=TdS-pdV$$

注意, 因为功也是过程函数, 如果改变过程, 功也会随之改变. 结合理想气体恒容热容的定义式, 我们得到下式:

$$dU=C_{v}dT=TdS-pdV$$$$C_{v}dT=TdS-pdV$$$$dS=C_v\frac{dT}{T}+\frac{p}{T}dV=C_v\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$$

因此我们得到第一个理想气体熵变计算公式的微分式:

$$dS=C_v\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$$

对微分式进行积分即有:

$$\mathrm{\Delta }S=C_{v}ln\frac{T_2}{T_1}+nRln\frac{V_2}{V_1}$$

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例 1.3.1 结合恒压热容的微分式, 类比推导熵变的计算公式.

解: 考虑 $dH=C_{p}dT=TdS+Vdp$

变形得到 $dS=C_p\frac{dT}{T}-nR\frac{dp}{p}$

积分即得 $\mathrm{\Delta }S=C_{p}ln\frac{T_2}{T_1}-nRln\frac{p_2}{p_1}$

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如果考虑热容比 $\gamma =\frac{C_p}{C_v}$ 且 $C_{p,m}=C_{v,m}+R$ , 带入到上述任一熵变计算式中:

$$\mathrm{\Delta }S=C_{v}ln\frac{T_2}{T_1}+(C_p-C_v)ln\frac{V_2}{V_1}=C_{v}ln\frac{p_2{V}_2}{p_1{V}_1}+(C_p-C_v)ln\frac{V_2}{V_1}$$$$\mathrm{\Delta }S=C_{v}ln\frac{p_2}{p_1}+C_{p}ln\frac{V_2}{V_1}$$

上述三式统称为理想气体熵公式.

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例 1.3.2 考虑理想气体绝热可逆过程, 从理想气体熵公式推导出绝热可逆过程方程式.

解: 考虑 $\mathrm{\Delta }S=C_{v}ln\frac{T_2}{T_1}+nRln\frac{V_2}{V_1}=0$

整理得到 $C_{v,m}ln\frac{T_2}{T_1}=-Rln\frac{V_2}{V_1}$

即 $\frac{C_{v,m}}{R}ln\frac{T_2}{T_1}=-ln\frac{V_2}{V_1}$

考虑 $\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}$ , 且 $C_{p,m}=C_{v,m}+R$

代入 $\frac{C_{v,m}}{R}=\frac{1}{\gamma -1}$ 得到 $ln\frac{T_2}{T_1}=(\gamma -1)ln\frac{V_1}{V_2}$

即 $T_2{V}_2^{\gamma -1}=T_1{V}_1^{\gamma -1}$

此式即理想气体绝热可逆过程方程式.

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参考

理想气体的变化过程 - 知乎

热力学第二定律（二）-熵与克劳修斯不等式 - 知乎

热力学第二定律（三）-熵变的计算 - 知乎